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在酸性镀镍液中六价铬杂质的定性检验及其排除方法 
时间:2016-11-18

王宗雄   储荣邦   王超

    1  六价铬杂质的危害及其来源[1]

    在铜—镍—铬生产线上,镀铜、镀镍液中很容易带入六价铬杂质,六价铬杂质能在阴极上被还原,降低电镀过程的阴极电流效率,甚至能排斥铜、镍离子的沉积,使零件的深凹处镀不上镀层。

    当六价铬杂质含量只有0.01g/L时,就会使阴极电流效率降低5%~10%,含量更高时,低电流密度区发生漏镀,高电流密度区镀层脆裂,其危害很大。

    六价铬杂质是怎样进入镀铜、镀镍液中的呢?

    (1)在铜—镍—铬生产线上,当挂具在镀铬后清洗不干净,粘在挂具上镀铬液被带入铜、镍缸中;破损绝缘层的挂具携带的残余六价铬杂质含量就会更多一些。

    (2)工人操作不正确(如经工人的防护手套),把含六价铬杂质带入铜、镍缸中。

    (3)镀铬产生的铬雾、空气中铬雾下沉,落入附近的铜、镍缸中。

    (4)含有六价铬的酸雾凝固在挂具主杆上使清洗水被污染。

    2  六价铬杂质的定性检验

    杂质的快速定性检验方法,是一种有效判断故障的方法,并采用适当的方法除去杂质,可使镀液在短时间内恢复正常。

    2.1  定性检验方法之一[2]

    (1)检测原理:六价铬在酸性溶液中以重铬酸离子(Cr2O72-)存在,加双氧水,则六价铬被还原成三价铬而现绿色。在碱性溶液中以铬酸离子(CrO42-)存在,此时镍离子被沉淀成氢氧化镍后溶液呈黄色,通过调节pH值使之相互转化,通过目视溶液的颜色而断定是否存在六价铬,但其准确度为mg级。

    (2)试剂:

     1)3mol/L NaOH:称取氢氧化钠12g溶于lOOmL水中。

     2)30% H2O2溶液。

     3)1mol/L H2SO4:量取AR H2SO4 56mL加水500mL,加水稀释至1L。

     4)乙醚:AR级。

    (3)检测步骤:

     1)取镀液2mL,于试管中,加水5mL,加入3mol/L Na0H  1mL,加H2O2(30%)2~3滴,加热至沸,冷却,有六价铬存在时,则溶液清层呈黄色。

     2)取镀液2mL于试管中,加水5mL, 加入1mol/L H2SO4,酸化至酸性,加乙醚3~5滴,再慢慢滴加30% H2O2,摇动试管,乙醚层如有绿色出现,表示六价铬还原为三价铬,证实有六价铬杂质存在。

    2.2  定性检验方法之二[3]

    (1)检测原理:六价铬和二苯胺基脲生产紫红色溶液,反应极为灵敏,可检出微量的六价铬。

    (2)试剂:

     1)1+3硫酸溶液;

     2)1%二苯胺基脲溶液(将1g以50%乙酸酸成100mL溶液,该溶液应随用随配)。

    (3)检测步骤:取二支试管各加入10mL酸性镀镍溶液。一支试管加1+3硫酸溶液5ml、1%二苯胺基脲溶液5mL,晃动一下,如有六价铬杂质存在,该镀液颜色会呈粉红色。另一支试管加10mL水,并晃动一下,再与前一试管溶液的颜色作空白比较。

    3  镀液中六价铬杂质的赫尔槽试片判断

    取故障镀液250mL于赫尔槽中。用5%硫酸溶液调pH值为3.5~4.0,电流0.2A静镀10min,温度50℃.

    若镀液中含六阶铬杂质,则赫尔槽试片的特征:观察试片,如果出现高电区镀层脆裂,低电端无镀层,表明镀液被六价铬污染。

    4  六价铬杂质的排除方法[1、4]

    4.1  保险粉还原法

    4.1.1  原理

    保险粉的化学名称为连二亚硫酸钠(Na2S2O4·2H2O),是一种强还原剂,能将六价铬还原为三价铬。反应式如下:

    铬酸酐  保险粉

2CrO3+Na2S2O4·2H2O+2H2SO4=Na2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O

2×100    210.13

    从反应式或知每210.13g保险粉可还原200g铬酸酐,即1g保险粉可还原铬酸酐0.95g,由此可估算镀液中铬酸酐的含量(实际上,铬酸酐在溶液中的铬酸酐是以铬酸形式存在的)。

    然后加碱提高pH值,使三价铬生成氢氧化铬沉淀,过滤除去;Cr(OH)3的溶度积为1×10-30,可彻底沉淀。

Cr2(SO4)3+6NaOH→2Cr(OH)3↓+3Na2SO4

     4.1.2  操作步骤

    (1)取1L故障液,用10%硫酸调镀液pH值3~3.5,加热镀液至60~70℃

    (2)加入保险粉,每次0. lg,搅拌使反应发生,还原六价铬为三价铬,第一次加入后取250ml镀液做赫尔槽试片,如果故障现象已减轻,可将镀液倒回原1L溶液中,再加入O.lg,如上法搅拌反应后,六价铬被继续还原为三价铬,再取250ml。镀液作第二次赫尔槽试验,如此试验直到高电端镀层不发脆,低电端不漏镀,再以上述定性检验法确定六价铬已除尽,就可以决定向镀镍槽加入保险粉的数量。

    向镀槽投入确定保险粉数量时,要一边加一边搅拌(约60min),使保险粉充分溶解;与此同时,六价铬被还原为三价铬离子。最后,还要通过上述定性检验法确定六价铬彻底被消除。

    (3)加碱(CaCO3和NaOH)提高镀液pH值到6.2,搅拌60min,与此同时,对镀液加热到70℃;三价铬成氢氧化铬沉淀[Cr(OH)3的溶度积为1×1030,当pH值为5.5时,氢氧化铬可完全沉淀析出,趁热过滤。

    (4)在过滤后的镀液中加30%双氧水0.3~0.5mL/L,将过量的保险粉氧化成硫酸盐而除去,以免影响以后的试镀(过量保险粉也会使镍层发黑)。

    (5)试镀:电解处理10min,以除去残余的双氧水,如果光亮度不足,适量补充光亮剂,并用10%H2SO4溶液调整pH值至工艺范围,进行试镀。

    4.1.3  镀液中过剩的过氧化氢(双氧水)检验

    称取5克碘化钾溶于l00毫升水中,加入5克可溶性淀粉,加热至溶解。吸l滴镀液滴在于净的滤纸上。把2滴碘化钾-淀粉溶液滴在玷有镀液的滤纸上,观察颜色:假如5秒钟内出现蓝色,则表明有过氧化氢存在。碘化钾-淀粉溶液因不稳定,因此,应现配现用。如果镀液中还存在过氧化氢,应稍加电解处理10min,以分解过量的双氧水。

    4.2  硫酸亚铁还原法

    4.2.1  原理

    用硫酸亚铁将六价铬还原成三价铬,而亚铁被氧化为三价铁。反应如下:

2H2CrO4+6FeSO4+6H2SO4=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+8H2O

    然后加碱,使三价铬和三价铁成氢氧化物沉淀。

Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓  溶度积1×10-30

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓  溶度积4×10-38

    两者溶度积都很小,可沉淀彻底。

    4.2.2  操作步骤

    (1)加10%硫酸溶液调pH值到3~3.5,加热镀液至60℃。

    (2)将硫酸亚铁用水溶解成20%的溶液,一边搅拌一边测试六价铬是否消除(测试方法见2.2节所述不发红为止),继续搅拌15min。

    (3)加入1ml/L30%双氧水,将过量的亚铁氧化为Fe3+,用碘化钾一淀粉试纸测试刚变蓝色为止。

    (4)加CaCO3和NaOH,提高pH值至6.2,搅拌60min(必要时可以加入2~3g/L活性炭);与此同时,使三价铁和三价铬沉淀,趁热过滤。

    (5)调整pH值至工艺规范,本处理对光亮剂影响不大,稍加电解处理10min,以分解过量的双氧水,试镀。

    4.3  铅盐沉淀法

    4.3.1  原理

    镀液中存在六价铬,也可能被局部还原成三价铬存在,用高锰酸钾溶液将三价铬氧化成六价铬,反应式如下:

Cr3++KMnO4+2H2O→H2CrO4+MnO2+K++2H+

    然后加入可溶性铅盐,如乙酸铅,生成铬酸铅沉淀(PbCrO4)反应式如下:

H2CrO4+PbCr2→PbCrO4↓+2HAc

PbCr04的溶度积为1.3×10-14,可沉淀彻底。

    过量的铅离子可加碱提高pH值至5,使铅离子成氢氧化铅沉淀。Pb(OH)2的溶度积为2.8×10-16,可沉淀彻底。过滤可一并除去铬酸铅和氢氧化铅。

Pb2++2OH-→Pb(OH)2

    此法由于使用高锰酸钾,对光亮剂损失较大,一般可结合处理有机杂质共同处理六价铬时采用。

    4.3.2  操作步骤

    (1)向镀液加10%硫酸溶液,调pH值为3,加热至60~70℃。

    (2)加入溶解好的5%高锰酸钾溶液,搅拌至微紫色;继续搅拌30min,若紫色不消失,可加少量的30%双氧水使紫色刚褪去.并使锰离子( Mn2+)氧化成二氧化锰沉淀。

    (3)加溶解好的足够量的10%乙酸铅溶液,搅拌15min,然后用2.2节所示测式方法,直至不发红为止,停止添加乙酸铅。

    (4)加CaCO3或NaOH提高pH值到6.2,搅拌30 min,必要时加活性炭2~3g/L(如果出现绿色氢氧化镍沉淀,则应搅拌至绿色沉淀溶解)。

    (5)静置、趁热过滤。滤去铬酸铅、氢氧化铅、活性炭和二氧化锰等固体和沉淀。

    (6)电解处理15min,以分解残留的双氧水,并调整镀液pH值至工艺范围。镀液的光亮剂部分遭受破坏较大,要重新调整,并补充湿润剂等,然后试镀。

    4.4  ZS除铬剂[5]

    用以上三种方法排除六价铬杂质的先决条件是停产,而且处理麻烦。下面介绍一种既方便又快捷、易操作的新处理方法:

    ZS除铬剂(义乌都得益生产),适用于快速除去镀镍、镀酸铜槽液中的六价铬杂质,添加后经搅拌即可恢复生产,每毫升除铬剂能处理六价铬10mg。

    原理:添加ZS除铬剂后,可将镀液中的六价铬转变成三价铬。根椐资料表明,经实际试验和应用,三价铬存在于镀液中危害不大,如一般的镀镍液中能容忍30g/L的三价铬。经ZS除铬剂转换后的三价铬,能与镍离子共沉积,以达到净化镀液、除铬的目的。过量添加不会对镀液有危害。用量:2~3mL/L。

    5  附注

    要排除六价铬杂质对酸性镀镍的危害,最好的方法是从源头抓起,把好车间管理的关。镀铬后挂具要加强清洗,破损的挂具不上生产线;在镀铬液里加入铬雾抑制剂,避免铬雾逸出。这些措施均可以降低镀液中六价铬的含量。当然,定期地在镀镍槽中补加适量的除铬剂也是百利而无一害的。

参考文献

1  张炳乾,电镀液故障处理[M],国防工业出版社,1987.

2  王文忠,镀镍液中金属杂质影响及去除[J],电镀与环保,1998,18(5):37~39.

3  上海市轻工业研究所,电镀溶液分析方法[M],北京:机械工业出版社,1965.

4  陈其忠,333例电镀故障排除法[M],上海科学技术文献出版社,1988.

5  朱桌敏,光亮镀镍溶液中杂质的危害和去除方法[J],宁波电镀,2013,(4):43~44.

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