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全新高效纤维化树脂处理电镀废水研究课题报告 
时间:2015-11-13

一、离子交换纤维技术简介

  1.1离子交换纤维

    本技术的核心产品--离子交换纤维作为新型功能高分子材料被广泛应用于环境治理(如废水处理、大气净化等),同时在重金属吸附、贵金属富集、天然有机色素的脱除方面具有独特的优点。由于近年来各国对环保、节能等领域提出了更高的要求,因此西方发达国家投入大量人力、财力,使离子交换纤维的研究、开发及应用取得快速发展,研制出不同系列的产品,并使许多传统的分离过程得到简化、精纯、节能和节省投资。

    离子交换纤维分为阳离子交换纤维、阴离子交换纤维和两性离子交换纤维,它跟电解质溶液接触时,纤维上的离子能跟溶液里的离子作有选择性的交换。此外,离子交换纤维还有一定的强度、耐化学腐蚀等性能。它多用于钢铁、化工、轻工业生产过程中对废酸、废碱、废液和废气的回收、净化处理。它广泛用于海水淡化、工业用软水的制备、无离子纯水的生产以及制盐工业。

    离子交换纤维在国外已成功的应用于工业废气、含重金属离子废水的净化与贵金属富集等各个领域,但国外的技术仍处于保密状态。随着其产业化进程的加快和应用研发的不断成功,国内国外市场对离子交换纤维的需求将会大幅扩展。

    利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法,含重金属废水通过交换剂时,交换器上的离子同水中的金属离子进行交换,达到去除水中金属离子的目的。此法操作简单,便捷,残渣稳定,无二次污染。

   

图1.1 离子交换纤维实图

  1.2技术原理

    离子交换纤维是一种纤维状离子交换材料,其本身含有固定离子及和固定离子符号相反的活动离子。当与能解离化合物的溶液接触时,离子交换辖内的活动离子即与溶液中相同符号的离子进行交换,故称离子交换纤维。由于特有的纤维形状,离子交换纤维具备了传统的颗粒状离子交换树脂所不具备的许多独特的卓越性能,但其吸附机理与传统的离子交换树脂是相似的。

    1、重金属废水处理原理

    离子交换纤维具有交换速度快,交换容量大,再生容易等特点,通过交换和吸附,将PCB重金属废水中金属带电离子等杂质交换或吸附在离子交换纤维表面上,使废水得以净化。由于离子交换作用是可逆的,因此离子交换纤维吸附饱和后,一般用适当浓度的特定的再生剂再生,使离子交换纤维恢复原来的交换和吸附功能,这一过程称为解吸。吸附、解吸原理如下:

          2R-Na+M2+=R2M+2Na+                 吸附

          R2M+2NaCl=2R-Na+MCl2               解吸

          M2+—代表重金属废水中的金属阳离子(Cu2+、Ni2+等)

          R—代表纤维骨架

          NaCl—为再生剂

    2、重金属离子资源化回收原理(以回收Ni为例)

    离子交换纤维吸附饱和后,使用特定的再生剂再生,得到高浓度的镍浓缩液,向其中投加适量的沉淀剂,搅拌使其充分反应形成含镍沉淀,沉淀经压滤得到高纯度镍泥,交第三方有资质公司回收。原理如下:

              Ni2++C2O42-+2H2O=NiC2O4.2H2O

  1.3技术工艺流程及说明

    1、重金属废水达标处理

    重金属废水(含铜废水、含镍废水、含铬废水)于调节池匀质匀量;经耐腐蚀泵提升进SS处理系统(砂滤罐、袋式过滤器),除去废水中的固体颗粒杂质;然后进入离子交换系统(采用下进上出的方式),纤维柱之间可采用串、并联运行(根据水质情况确定);离子交换出水调节pH值后达标排放。

    2、离子交换纤维再生

    待离子交换纤维吸附饱和后,通过泵将再生剂(氯化钠或硫酸)提升进入离子交换柱(采用上进下出的方式),再生浓缩液收集于储桶,再生完成后,离子交换纤维便恢复原来的交换和吸附功能,用于重复进行重金属废水达标处理。

    3、重金属离子资源化回收

    收集于储桶中的再生浓度液,通过投加适量特定的沉淀剂,搅拌使其充分反应形成沉淀,沉淀经压滤后,交第三方有资质公司回收,压滤液流进废水调节池再次进行达标处理。

    备注:离子交换柱的数量由处理废水的水量决定,离子交换柱装填的离子交换纤维的种类由处理废水的水质决定。

   SHAPE  \* MERGEFORMAT 图1.2 技术工艺流程简图

  1.4技术特点、优势

    1、离子交换纤维的特点

    离子交换纤维具有以下特点,使其在应用领域里与通用的颗粒状或粉末状离子交换剂相比具有得天独厚的竞争优势。

    A、形状多样,可制成长短纤维,也可织布编网,易于制成各种组件,并可根据其应用目的而选择其最好的形状;

    B、交换容量大、交换速度快,一般能达到颗粒状树脂的20倍,并且具有吸附效率高、易于再生等优点;

    C、再生速度快,循环使用次数多,使用中纤维损耗低;

    D、通水阻力小,特别适合于现代工业生产和科技研究中需要大流量情况下净化废水和进行纯水制备的场所使用。

表1.1 离子交换纤维处理重金属废水工艺与离子交换树脂质量性能对比

    2、离子交换技术的优势

表1.2 离子交换法与化学处理法对比

比较项目

化学法

离子交换纤维法

淤泥

大量淤泥

无淤泥

回收利用

不能回收利用

可以回收利用

投料

量大,种类多

量小,种类单一

二次污染

设备工艺

复杂,占地多,不易控制,不稳定

简单,易控制,稳定

投资

达标程度

不易达标

达标


二、氰银、氰铜废水试验总结 2.1氰银废水

  1、试验数据

实验时间

纤维装填形式及装填量

原水平均浓度(mg/L)

流速(L/h)

处理水量(m3)

出水情况(Ag/mg/L)

洗脱情况

7.9~7.14

强碱纤维 单柱 10 kg

9.83

400

5.20

0.20~3.60 m3 (0.0061~0.0894)

4.00~5.20 m3(0.6344~34.17)

2 mol/L NaNO3  洗脱效果较差

7.9~7.14

强碱纤维 双柱 20 kg

8.90

400

14.40

0.60~12.00 m3 (0~0)

13.20~14.40 m3(8.8357~9.8933)

洗脱液浓度提高,洗脱效果较差

7.16~7.23

双柱 20 kg

9.98

800

12.80

0.80~12.80m3 (1.6005~15.9237)

2mol/L NaNO3+1% NaOH,效果改善

  2、结果分析

    强碱纤维对氰银废水处理效果很好,双柱串联可稳定吸附回收银;过水流速对吸附效果的影响较大;2 mol/L NaNO3溶液洗脱效果较差,纤维洗脱不彻底,2 mol/L NaNO3+1%NaOH溶液洗脱效果有所改善,小试用1.5 mol/L KCN+0.75 mol/L NaOH洗脱,洗脱效果较好,洗脱液浓度可达1000 mg/L以上。

  3、工艺路线

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

    工艺说明:

    A.氰银废水经泵从收集池提升进物理过滤器,物理过滤器主要用于去除废水中的杂质,过滤方式根据水质确定。B.除杂后的氰银废水经过两级强碱纤维串联处理,处理后的出水经pH调节后达标排放或经过膜系统处理后回用。C.再生剂主要成分为KCN,再生浓缩液回用进电解槽;电解废水一部分用作再生剂,一部分经化学法处理。

  2.2氰铜废水

    1、试验数据

实验时间

纤维装填形式及装填量

原水平均浓度(mg/L)

流速

处理水量

出水情况(Cu/mg/L)

7.30~8.1

强碱纤维 单柱 20 g

8.20

50 L/min

15.00 L

pH: 6~7 0.50~4.50 L (0.0060~0.2484)

pH: 9~10 7.00~15.00 L(0.4265~8.1611)

8.11~8.12

弱碱纤维 单柱 11 kg

11.00

400 L/h

2.40 m3

pH: 9 0.40~2.40 m3(0.1134~10.8286)

    2、结果分析

    强碱纤维对氰铜废水处理效果很好,双柱串联可稳定吸附回收铜;原水pH值对吸附效果的影响较大;小试用1.5 mol/L KCN+0.75 mol/L NaOH洗脱,洗脱效果较好,洗脱液浓度可达1000 mg/L以上。

    3、工艺路线

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

    工艺说明:

    A.氰铜废水经泵从收集池提升进物理过滤器,物理过滤器主要用于去除废水中的杂质,过滤方式根据水质确定。B.除杂后的氰铜废水经过两级强碱纤维串联处理,处理后的出水经pH调节后达标排放或经过膜系统处理后回用。C.再生剂主要成分为KCN,再生浓缩液回用进电解槽;电解废水一部分用作再生剂,一部分经化学法处理。


三、总排口废水试验总结

  3.1废水组成

    排口废水由以下两部分化学法处理后的废水组成:

 SHAPE  \* MERGEFORMAT

  3.2双柱串联试验

    1、第一次试验

    (1)试验条件

实验时间

纤维装填形式及装填量

原水平均浓度(mg/L)

原水pH值

流速

处理水量

8.17~8.23

双柱串联(10 kg强碱纤维+6 kg强酸纤维)

Cu:2.2302 (0.2952~7.4430)

Ag:0.7545 (0.0964~2.2886)

6~9

0.20 m3/h

18.00 m3

    (2)试验数据及分析

    排口废水中重金属浓度变化较大,铜浓度为0.2952~7.443 mg/L,银浓度为0.0964~2.886 mg/L;排口废水经过强碱+强酸纤维处理,银含量一般在0.1 mg/L以下,吸附效果好;铜含量一般在0.3 mg/L以下,前两吨水的出水铜偏高, 原因为纤维再生后会有残留的铜,刚开始过水会有铜离子带出来,后续出水正常。

    2、第二次试验

    (1)试验条件

实验时间

纤维装填形式及装填量

原水平均浓度(mg/L)

原水pH值

流速

处理水量

8.26~8.29

双柱串联(10 kg强碱纤维+6 kg强酸纤维)

Cu:2.600 (0.7214~6.1636)

Ag:0.5002 (0.0957~1.5149)

6~9

0.20 m3/h

13.00 m3

    (2)试验数据及分析

    排口废水中重金属浓度变化较大,铜浓度0.7214~6.1636 mg/L,银浓度为0.0957~1.5149 mg/L;排口废水经过强碱+强酸纤维处理,银含量一般在0.1 mg/L以下,吸附效果好;铜含量一般在0.3 mg/L以下,前两吨水的出水铜偏高, 原因为纤维再生后会有残留的铜,刚开始过水会有铜离子带出来,后续出水正常。

    4、试验总结

    通过两次的试验结果,分析如下:

    排口废水通过强碱纤维+强酸纤维串联过水,两次中试过水,在过了10吨水后,银可以稳定在0.1 mg/L以下;铜总体上看可以稳定在0.3 mg/L以下;结合两次中试实验数据,由于原水铜的浓度变化大,而且浓度偏高,为保证出水稳定达标排放,在强酸纤维前多加一组强酸树脂。

  3.3三柱串联试验

    1、工艺路线

 SHAPE  \* MERGEFORMAT  

    注:根据以上数据及总结的工艺,于康强电子现场用排口废水验证,具体效果如下:

    2、第一次试验

    (1)铜含量数据对比及分析

 

原水

强碱纤维出水

强酸树脂出水

强酸纤维出水

过水量(吨)

铜(mg/L)

0.20

2.4190

2.6227

0.1593

0.3192

0.40

2.7200

2.7743

0.2307

0.0367

0.60

8.1534

7.5377

0.2744

0.1706

0.80

8.3728

8.1841

0.5952

0.0391

1.00

8.2183

8.1782

0.1369

0.0196

1.20

8.3351

8.1570

0.2903

0.1741

1.40

8.3463

8.1251

0.2390

0.0048

1.60

7.4540

7.4988

0.0302

0.0351

1.80

3.7899

2.9489

0.3670

0.1977

2.00

0.3974

3.4543

0.2248

0.1558

2.20

7.2723

3.7409

0.0827

0.0909

2.40

7.9830

4.2227

0.2219

0.0479

2.60

8.3852

7.9706

0.1086

0.1086

2.80

8.3227

7.5678

0.9585

0.4879

3.00

8.3103

7.9187

1.3418

0.9750

    数据分析及结论:

    使用强碱纤维+强酸树脂+强酸纤维串联吸附总排口出水试验,在处理4.5m3左右的出水结果,银可以稳定在0.1 mg/L以下;铜在2.5m3左右也可以稳定在0.3 mg/L以下(第一二组强酸纤维出水数据是纤维没洗脱干净的原因或检测误差)。

    (2)银含量数据对比及分析

 

原水

强碱纤维出水

强酸树脂出水

强酸纤维出水

过水量(吨)

银(mg/L)

0.20

0.0783

0.1169

0.1140

0.1150

0.40

0.0798

0.0493

0.0981

0.0600

0.60

0.1160

0.0684

0.0662

0.0822

0.80

0.2067

0.0686

0.0744

0.0851

1.00

0.0773

0.0706

0.0802

0.0711

1.20

0.1536

0.0633

0.0773

0.0725

1.40

0.1468

0.0735

0.0860

0.0759

1.60

0.1189

0.0751

0.0715

0.0595

1.80

0.1073

0.1777

0.0851

0.1073

2.00

0.1140

0.1633

0.0653

0.0469

2.20

0.2057

0.1719

0.0769

0.0749

2.40

0.1956

0.1502

0.0653

0.0484

2.60

0.2101

0.0889

0.0498

0.0498

2.80

0.2202

0.0662

0.1106

0.0909

3.00

0.1290

0.0831

0.1406

0.0928

    3、第二次试验

    (1)铜含量数据对比及分析

 

原水

强碱纤维出水

强酸树脂出水

强酸纤维出水

过水量(吨)

铜(mg/L)

0.20

3.4295

2.3467

0.6335

0.2177

0.40

5.6039

2.8480

0.1364

0.5144

0.60

4.5188

5.1345

0.2343

0.2124

0.80

6.2208

2.8191

0.0626

0.0408

1.00

4.1231

5.5491

0.0750

0.0638

1.20

4.6999

4.7889

0.0578

0.0467

1.40

4.1797

4.8791

0.0656

0.0597

1.60

4.4787

4.3773

0.0609

0.0473

1.90

4.8178

4.8084

0.1894

0.0685

2.10

4.2552

6.4007

0.9744

0.6730

2.30

1.2763

2.7313

0.3021

0.4006

2.50

4.3012

4.0753

0.6654

0.6624

2.70

4.2051

2.9277

0.6247

0.4454

2.90

6.3795

5.7832

1.5883

0.0349

3.10

4.2564

4.0859

0.8830

0.9036

3.30

2.4358

1.3996

0.3970

0.5392

3.50

1.8661

0.9148

0.4183

0.2578

3.70

2.3597

0.6518

0.3546

0.2578

3.90

4.9812

3.3470

0.5787

0.4295

4.10

6.4756

5.7874

0.5403

0.6901

4.30

4.9877

5.5995

0.3475

0.2844

4.50

1.7806

2.1527

0.1989

0.1605

4.70

1.9870

0.9998

0.2514

0.2118

    (2)银含量数据对比及分析

 

原水

强碱纤维出水

强酸树脂出水

强酸纤维出水

过水量(吨)

银(mg/L)

0.20

0.2613

0.0267

0.2613

0.0493

0.40

0.1497

0.0060

0.0368

0.0000

0.60

0.1488

0.0165

0.0329

0.0000

0.80

0.1691

0.0213

0.0378

0.0000

1.00

0.3631

0.0291

0.0353

0.0204

1.20

0.1647

0.0030

0.0508

0.0310

1.40

0.1111

0.0397

0.0653

0.0368

1.60

0.1217

0.0411

0.0658

0.0493

1.90

0.1217

0.0648

0.0773

0.0508

2.10

0.1160

0.0604

0.0885

0.0744

2.30

0.0769

0.0349

0.0812

0.0209

2.50

0.1464

0.0489

0.0537

0.0392

2.70

0.1787

0.0658

0.0575

0.0387

2.90

0.2781

0.0561

0.0662

0.0552

3.10

0.3148

0.0479

0.0595

0.0518

3.30

0.2965

0.0445

0.0590

0.0358

3.50

0.1681

0.0445

0.0667

0.0353

3.70

0.1179

0.0484

0.0571

0.0353

3.90

0.2337

0.0489

0.0571

0.0416

4.10

0.1000

0.0426

0.0609

0.0378

4.30

0.0880

0.0426

0.0604

0.0431

4.50

0.0870

0.0460

0.0633

0.0329

宁波市电镀行业协会

宁波市环科院

2015年9月



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